Эфирные масла семейства USNEACEAE
Мох дубовый
Мох душистый (Evernia prunastri (L.) Ach.) и мох клеверовидный (E. furfuracea (L.) Mann.), растущие на дубе (и некоторых фруктовых и сосновых деревьях) северной и центральной Европы содержат летучие фенольные вещества с характерным мшистым, землистым запахом, которые можно экстрагировать для получения резиноида, конкрета и абсолю. Настоящий дубовый мох относится к Evernia prunastri, а E. furfuracea, растущая на соснах и фруктовых деревьях обычно называется древесным мхом или капустным мхом. Однако коммерческий мох часто представляют собой смесь этих видов. Настоящий дубовый мох отличается очень сильным и тончайшим ароматом.
Ароматические вещества мхов экстрагируют или петролейным эфиром (бензолом) или спиртом (этанол, реже, метанол). Наиболее часто используют экстракцию бензолом (выход конкрета 3-5%). Экстракция петролейным эфиром (выход 1.5-3%) дает более светлый, менее пахучий резиноид, но более тонкого аромата. Полученную твердую, воскообразную массу, которая содержит много кристаллических веществ (лихеновые кислоты), можно применять только для ароматизации мыл. Для приготовления растворимой в спирте формы конкрет перерастворяют в горячем спирте, фильтруют и концентрируют. Выход абсолю 35-60% (дубовый мох) и 60-70% (древесный мох). Полученное абсолю можно использовать в парфюмерных изделиях. Оно представляет собой вязкую жидкость темно-зеленого цвета. Ее часто осветляют активированным углем. Содержит 3-5% эфирного масла.
Резиноид также можно готовить из мха обработкой спиртом с выходом 8-14%. При этом запах конкрета сильно отличается от петролейного конкрета, в конкрете появляются новые оттенки в аромате, например, метанол проявляет анисовый тон. При экстракции получается темно-зеленая воскообразная масса, пронизанная кристаллами, частично растворимыми в холодном спирте. Хотя запах спиртового резиноида более мягкий, чем петролейный, но он не соответствует запаху мха. Содержит 8-13% эфирного масла.
Химический состав экстрактов из мха различается, но все они содержат комплекс, который называется лихеновыми кислотами. Эти кислоты представляют собой полифенолкарбоновые кислоты (эверновая и барбатиновая, атранорин и хлоро-атранорин). Под действием горячего этилового спирта они разрушаются до более простых фенолкарбоновых кислот и частично этерифицируются, давая сложные эфиры с характерными ароматами, ответственных за характерный запах экстракта дубового мха.
Так, при алкоголизе атранорина (I) образуется фисцианин (II) а из другого депсида - эверновой кислоты (III) - этиловый эфир эверниновой кислоты (IV). Дальнейшие превращения приводят к образованию метилового эфира орцина (V) и метилового эфира β-орцина (VI). Соединения II, IV, V и VI в основном определяют запах экстракта дубового мха.
В зависимости от происхождения конкрет может содержать те или иные преобладающие вещества.
Хроматограмма эфирного масла раствора конкрета мха (HP-5).
1. метиловый эфир орцина (3-метокси-5-метилфенол) 2. орцин (3,5-диокситолуол) 4. орциновый альдегид 5. метиловый эфир эверниновой кислоты (2-метокси-4-окси-3,6-диметилбензойная кислота, метиловый эфир) 6. метиловый эфир β-орциновой кислоты (артаровая кислота; 2,4-диокси-3,6-диметилбензойная кислота, метиловый эфир) 7. этиловый эфир 2,4-диокси-6-метилбензойной кислоты 10. этилпальмитат 11. этиллинолеат 12. этиллиноленат
Русский резиноид из дубового мха.
Сырьем для получения душистого фиксатора резиноида дубового мха служат высушенные, отделенные от коры дерева слоевища лишайника, растущего на стволе дуба и других лиственных деревьев. Получение резиноида основано на экстрагировании сырья органическими растворителями с последующим упариванием мисцеллы при обычном давлении и в конце - под разряжением. В Югославии и Франции в качестве растворителя применяют бензол. Иногда для получения особого по качеству продукта используют петролейный эфир, спирты (этиловый, метиловый) и ацетон. При экстрагировании бензолом получается сильно окрашенный продукт с выходом 2%. Абсолютное масло из бензольного экстракта извлекают этиловым спиртом при соотношении 1 к 5. В России для получения резиноида дубового мха применяют в основном экстракцию горячим этиловым спиртом. Получаемый при этом продукт характеризуется темной окраской и наличием большого количества балластных веществ (до 10%), куда входят антропорин, воска, усниновая кислота, углеводы и эфиры лишайниковых кислот.
Используется как непрерывный, так и периодический методы экстракции. При непрерывном способе измельченное сырье посредством пневмотранспортера подается в бункер загрузочного устройства экстрактора, предварительно заполненного растворителем. Экстракция осуществляется в противотоке сырья и растворителя (этиловый спирт), нагретого до 74-760 Сырье подается периодически через каждые 20-30 минут порциями по 10-15 кг. Необходимая температура поддерживается глухим паром. Из верхней части загрузочного устройства мисцелла отводится в отстойники, откуда направляется на предварительное упаривание. Отгонка растворителя ведется при атмосферном давлении и температуре 78-800 до концентрации 14-18%. Спирт укрепляют в ректификационной колонне и возвращают на экстракцию. Готовый продукт получают путем остаточного выпаривания спирта в вакууме при остаточном давлении 10-13 кП и температуре не выше 600. Выход резиноида 9-11%. Расход абсолютного спирта на 1 кг резиноида 4-5 литров.
При периодическом методе в экстрактор загружают 160 кг измельченного сухого мха и проводят три настаивания. Первое настаивание ведут в течение 3 часов при температуре 60-650 с круговой циркуляцией растворителя. В качестве растворителя используется слабая мисцелла после второго настаивания. Второе настаивание ведут также в течение трех часов при температуре 650 растворителем после третьего настаивания. Мисцелла второго настаивания сливается в промежуточную емкость и подается на первое настаивание свежего сырья. Третье настаивание является по сути промывкой и ведется в течение двух часов при температуре 600 чистым этиловым спиртом 92-96%-ной крепости. Слитый с третьего настаивания спирт используется для второго настаивания. Крепкую мисцеллу после первого настаивания отстаивают и фильтруют. Концентрирование мисцеллы осуществляют до 14-18% при атмосферном давлении и при температуре 75-800. Для получения продукта спирт из концентрированной мисцеллы удаляют в вакууме при температуре 600 и остаточном давлении 67-81 кП. Содержание спирта и воды в продукте не более 20%. Содержание летучих веществ не менее 5%. Для регенерации спирта отходы мха после экстракции обрабатываются паром в течение 30 минут. Все спиртсодержащие материалы после укрепления на ректификационной колонне до 90-92%-ной концентрации направляются на экстракцию.
Резиноид и эфирное масло дубового мха используется для приготовления мужских духов и одеколонов типа «Шипр». Создатели шипра – жители острова Кипр, которые ввели в состав некоторых духов вытяжку из дубового мха.