Опыты по выращиванию розы в Крыму были начаты в 1930 году в Никитском ботаническом саду близ Ялты. С 1937 года в Крыму были укоренены два типа болгарской казанлыкской розы (с розовыми и красными лепестками). Первое промышленное розовое масло было получено во время II мировой войны. В настоящее время основной сорт розы Крымская красная (Rosa gallica L.). В незначительном количестве возделывается сорт Казанлыкская розовая и некоторые другие сорта (Кооператорка, Ароматная, Пионерка, Мичуринка, Фестивальная).
Дистилляционное розовое масло. Следует обратить внимание, что технология получения эфирного масла розы в условиях Юга России, Молдавии и Украины (Крым) сильно отличается от приемов получения розового масла в европейских странах и Турции. Основное различие состоит в том, что в условиях Крыма дистилляционные воды после гидродистилляции и отделения первичного масла подвергают экстракции с целью извлечения β-фенилэтилового спирта для последующего его добавления в первичное масло. Так как β-фенилэтиловый спирт сравнительно легко растворим в воде, количество его оказывается значительным и добавление его в первичное масло практически разбавляет его. В результате этого, хотя выход эфирного масла и увеличивается, содержание фенилэтилового спирта в крымском масле может составлять 60-70%, в то время как в болгарском или турецком – всего 2-4%.
Основные операции производства розового масла в Крыму состоит из следующих этапов: сбор сырья, хранение, ферментация, гидродистилляция, декантация и отделение первичного масла, получение вторичного розового масла путем сорбции его активным углем и десорбции этиловым эфиром, упаривания мисцеллы (эфирного раствора), купаж (смешение) первичного и вторичного масел, розлив.
Сбор цветков розы производят с 4 до 11 часов дня. Сбор продолжается 25 дней. Не позже, чем через 2 часа после уборки сырье должно быть доставлено на завод для переработки. До 1957 года сбор проводили лепестками, а затем перешли на сбор цветками (как в Болгарии). За 3 часа хранения лепестки розы теряют 7.8% масла, за 6 часов – 19%, за 24 часа - до 35%. При необходимости хранения розового сырья (не больше 24 часов) его загружают в специальные емкости и для исключения саморазогревания подают охлажденный до 50 воздух в режиме циркуляции во избежание потерь эфирного масла.
Процесс ферментации позволяет увеличить выход эфирного масла. Ферментация без применения водного раствора соли протекает 2 часа при 500. Более эффективно применение водного раствора поваренной соли. Для этого 2 тонны цветков заливают 4-5 тонн 20%-ного водного раствора поваренной соли на 2-4 часа. Прирост содержания эфирного масла при 500 составляет до 80%. При температуре 25-300 ферментация проходит за 6-12 часов (прирост содержания эфирного масла 30-40%). В некоторых случаях (перед получением конкрета) ферментацию проводят в анаэробных условиях в полиэтиленовых мешках при 25-300 за 10-12 часов.
Для гидродистилляции 1500 кг смеси после ферментации нагревают до температуры кипения глухим паром, а затем нагрев продолжают острым паром. Скорость перегонки 180 л/час, продолжительность – 4.5-5 часов. Отгон охлаждают и розовый дистиллят поступает в приемник-разделитель, где первичное масло отделяется. Выход первичного масла 5-7% от общего.
Сорбция розового масла осуществляется на последовательно установленных трех поглотительных колоннах, которые загружают 15-20 кг активированного угля. Дистиллят проходит эти колонны до начала проскока с выхода третьей, после этого колонны переключают таким образом, что на место первой ставится вторая, на место второй – третья, а на место третьей ставится новая со свежим (регенерированным) активированным углем. Насыщенный розовым маслом уголь помещают в емкость, откуда происходит слив избытка воды в течение 1-2 суток. Избыток воды отправляют на дополнительную адсорбцию углем розового масла, а уголь направляют на десорбцию масла.
Десорбция масла осуществляется обработкой угля диэтиловым эфиром. Для этого уголь помещают в адсорбер и заливают эфиром на 4-6 часов, затем эфир сливают и уголь заливают новой порцией уже на 2 часа и далее в зависимости от марки угля проводят от 16 (марка БАУ) до 34 (марка СКТ) настаиваний. Эфирный экстракт (мисцелла) после каждого настаивания упаривается, а эфир возвращается на экстракцию. Отработанный уголь регенерируется паром и используется повторно.
Упаренная мисцелла освобождается от эфира выпариванием в вакууме при температуре 600. Полученное вторичное масло смешивается с первичным из расчета 5 грамм первичного и 100 грамм вторичного. Общий выход масла 0.1%.
Для переработки больших количеств сырья розы разработаны установки непрерывной гидродистилляции и сорбции-десорбции.
Качественные показатели розового масла определяются соотношением содержания фенилэтилового спирта к сумме терпеновых спиртов (нерол, гераниол, цитронеллол). При отношении равном 4-4.5 масло считается высшего качества, 4.5-5 – хорошее, 5-6.5 – среднее и 6.5-9 – посредственное. Таким образом, увеличение содержания фенилэтилового спирта чаще всего приводит к ухудшению качества масла.
Проведение ферментации резко увеличивает содержание фенилэтилового спирта и уменьшает содержание терпеновых спиртов, что объективно приводит к ухудшению качества масла. При этом происходит сглаживание сортовых различий. Основным источником образования фенилэтилового спирта в лепестках розы после ферментации является β-фенилэтил-β-D-глюкопиранозид. Обнаружен также геранилглюкозид, способный быть источником гераниола при ферментации. Но он гидролизуется ферментами, устойчивыми при температуре около 300, в то время как обычная ферментация ведется при 500.
Сортовые особенности отражаются на химическом составе эфирного масла. В масле сортов Мичуринка, Пионерка и Крымская преобладает гераниол, а у сортов Фестивальная и Казанлыкская розовая – цитронеллол, который имеет запах более приятный, чем гераниол.
Хроматограмма эфирного масла розы крымского происхождения (HP-5)
1
1.48
этанол
0.92%
2
1.57
диэтиловый эфир
0.03%
5
2.12
бутанол
0.01%
7
2.72
3-метилбутанол
0.04%
8
2.76
2-метилбутанол
9
3.10
пентанол
10
3.87
фурфурол
11
4.45
фурфуриловый спирт
0.13%
12
4.63
3-гексен-1-ол, цис-
0.05%
13
4.96
гексанол
14
5.61
гептаналь
15
7.00
бензальдегид
0.19%
16
7.09
α-пинен
0.11%
17
7.93
гептанол
18
8.25
6-метил-5-гептен-2-он
19
8.38
β-пинен
20
8.94
мирцен
21
9.72
бензиловый спирт
0.67%
22
11.82
транс-линалоолоксид
0.07%
23
12.42
цис-линалоолоксид
24
13.42
β-фенилэтиловый спирт
71.77%
25
13.64
цис-розоксид
0.02%
26
14.27
транс-розоксид
27
15.48
β-фенилэтилформиат
0.09%
28
16.17
терпинен-4-ол
0.20%
29
16.66
α-терпинеол
0.65%
30
18.53
нерол
3.96%
31
18.58
цитронеллол
1.82%
32
19.05
β-фенилэтилацетат
0.27%
33
19.71
гераниол
6.66%
34
19.87
гераниаль
1.08%
35
24.17
гераневая кислота
0.52%
36
25.00
геранилацетат
0.22%
37
26.84
β-кариофиллен
0.17%
38
32.36
неролидол
0.12%
39
34.68
эпи-γ-эвдесмол
1.70%
40
35.19
β-эвдесмол
0.88%
41
35.40
α-эвдесмол
0.78%
42
37.22
8-гептадецен
0.28%
43
38.02
фарнезол
0.57%
44
38.20
гептадекан
0.41%
47
43.43
фенилэтилфенилацетат
0.24%
48
43.99
9-нонадецен
0.54%
49
45.02
нонадекан
2.64%
51
46.32
гексадекановая кислота
52
48.14
эйкозан
0.15%
53
51.18
хенейкозан
0.83%
54
56.85
трикозан
0.25%
Состав эфирного масла некоторых сортов розы, культивируемых в Крыму.
Сорт
Свежие лепестки
Ферментированные
лепестки
Выход
масла, %
Содержание в масле, %
фенилэтиловый спирт
Кооператорка
0.064
29.0
8.3
7.6
33.8
0.224
76.6
5.7
3.2
6.2
Мичуринка
0.096
57.8
5.4
5.6
20.1
0.282
86.5
2.3
3.1
5.0
Фестивальная
0.046
41.6
20.0
4.0
20.2
0.204
81.0
7.7
2.6
4.9
Пионерка
0.065
57.4
3.5
17.7
0.265
87.0
2.5
2.4
3.7
Крымская красная
0.041
35.3
4.7
26.4
0.167
2.7
5.2
Казанлыкская розовая
0.100
53.5
12.2
3.9
14.7
0.248
81.6
8.2
1.9
Способность розы повышать выход масла в процессе ферментации является очень важным свойством, которое используется в производстве с целью получения дополнительной продукции. Однако такое повышение выхода достигается увеличением содержания единственно только за счет фенилэтилового спирта, ценность которого является сомнительной. Альтернативой может являться тепловая ферментация без соли с сорбцией дистиллята через 2 часа отгонки. При этом содержание терпеновых спиртов удается поднять почти в 2 раза с уменьшением общего выхода на 40%.
По сравнению с болгарским маслом крымское масло содержит очень много фенилэтилового спирта и очень мало терпеновых спиртов и фактически является розовым маслом нехарактерного для Европы типа. Однако дороговизна извлечения масла из дистилляционных вод делает цену крымского масла соизмеримой с ценой болгарского при качестве значительно ниже, что приводит к некоторым недоразумениям при продаже крымского масла в Европу.
Экстракционное розовое масло (конкрет и абсолю). Для экстракции цветков розы используют периодические и непрерывные методы. При экстракции на периодической экстракционной установке типа Гарнье в корзины экстрактора загружают по 20-25 кг цветков. Число корзин 12. При непрерывном вращении мешалки заливают 60-75 л петролейного эфира и экстрагируют 45 минут. Мисцелла сливается в сборник и используется для новой экстракции, а выделившаяся вода помещается в водоотделитель. Лепестки повторно промывают растворителем и далее используется для новых промывок. Остатки растворителя после настаивания и промывки удаляют острым паром. Проэкстрагированное сырье выгружают и направляют на гидродистилляцию для извлечения остаточных количеств эфирного масла.
После двух настаиваний и трех промывок мисцеллу направляют на предварительное упаривание. После 2-3 часов обработки глухим паром, когда температура кипения мисцеллы достигает 600, ее охлаждают и фильтруют через марлю для освобождения от взвешенных частиц. Концентрированная мисцелла освобождается от растворителя вакуумной перегонкой. Для лучшей отгонки остатков растворителя в конце отгонки добавляют этиловый спирт из расчета 100 г на 1 кг экстракта. Растворитель повторно используется для экстракции, а вода поступает на установку для выделения эфирного масла сорбцией углем.
Полученная после вакуумной отгонки воскообразная масса зеленовато-коричневого цвета называется конкрет.
Абсолю. Непосредственное использование конкрета в парфюмерии из-за наличия значительного количества смол и восков очень ограничено из-за недостаточной растворимости его в спирте. С целью освобождения от балластных веществ конкрет заливают этиловым спиртом с концентрацией не ниже 96.4% в соотношении 1 к 10. Растворение ведется при температуре 42-450 в течение 10-12 часов. Спиртовой раствор конкрета снимают с осадка и направляют в аппарат для вымораживания, где он выдерживается при –150 в течение 6-7 часов. При этом спиртонерастворимая часть экстракта (воска) выпадает в осадок, а раствор при непрерывном охлаждении фильтруется. Осаждающиеся на фильтре воска еще 3-4 раза снимают и направляют на перерастворение спиртом для повторного вымораживания и фильтрации. Спиртовой раствор выпаривают в вакууме до окончания удаления спирта. Процесс начинается при 42-440 и заканчивается при температуре кипения мисцеллы 58-590 и занимает до 3 часов и контролируется по коэффициенту рефракции не ниже 1.492. Полученный продукт (абсолю) представляет собой прозрачную подвижную жидкость зеленовато-красновато-коричневатого цвета с содержанием этилового спирта не более 8% и терпеновых спиртов не менее 10%. Общее содержание спиртов не менее 50%.
Остаток восков после омыления, нейтрализации и отгонки эфирного масла отбеливается пергидролем для применения в некоторых видах косметики.
Масло розы является одним из самых старых и излюбленных материалов для парфюмерии. Без преувеличения можно сказать, что ни один из высококачественных парфюмерных изделий не обходится без применения розового масла. Дистиллированное масло придает характерную цветочный ноту высшего качества, а экстракционное – упрочняет цветочную тональность и усиливает фиксацию запахов. В пудрах и помадах недорогой конкрет дает очень хороший результат. Масло используется как компонент в ароматизаторах табака. Редко – для ароматизации крепких и безалкогольных напитков.